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慧正资讯，目前，住宅和商业建筑累计消耗了全球能源的40%以上，其中建筑窗户损失了20%的建筑能源。为了解决能量损失问题，迫切需要新的能量调节材料。气凝胶作为一种多孔材料，具有独特的低堆积密度、高比表面积（SSA）以及低导热性等特性，受到了越来越多的关注。然而，到目前为止，气凝胶尚未在玻璃建筑中得到广泛应用，主要是因为它们的制备成本高，机械脆性强。纤维素作为一种高长径比、高韧性、低密度、低毒性的高分子材料，适用于构建柔性复合气凝胶薄膜。
近日，北京航空航天大学教授、谢勇副教授等人报道了首例从甘蔗渣中可控提取柔性纤维素纳米纤维(CNFs)和纤维素纳米晶体(CNCs)形成的高透明甘蔗渣气凝胶膜。所得气凝胶膜具有高柔韧性(在0.02 MPa下弹性变形>15%)、高透明度(可见光透过率>0%)和高绝热性(导热系数= 0.0158 W m-1 K-1)。此外，3 mm厚的混合气凝胶膜的成本(约2.72 $/ft2)比大多数报道的纤维素气凝胶低。这一研究为实现甘蔗渣的再利用，开发具有柔性和透明性能的经济气凝胶膜用于现代玻璃建筑提供了思路。
相关工作以“Flexible and Transparent Bagasse Aerogels for Thermal Regulation Glazing”为题发表于《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》。
甘蔗渣气凝胶的制备
首先利用TEMPO介导的氧化法从甘蔗渣中提取纤维素，并通过调节使用NaClO的量实现了纤维素的可控提取。随后通过酰胺反应将卡巴胆 碱接枝到CNFs和CNCs表面，增加纤维素在酸性硅烷前驱体中的分散性和稳定性。最后通过不同长径比的纤维素与甲基三甲基硅与交联，得到了三种甘蔗渣气凝胶膜(CNFs气凝胶、CNCs气凝胶以及混合气凝胶)，制备过程如图1所示。
图1.甘蔗渣气凝胶的制备过程。
甘蔗纤维素的光学图像和形貌
通过TEMPO介导的氧化对天然纤维素表面的C6羟基进行羧化，改善了水中CNF之间的静电排斥。如图2a、b所示，漂白后的甘蔗渣浆经TEMPO氧化得到透明的甘蔗纤维素溶液。并随着NaClO用量的增加而增加。此外，在0.25 wt %的浓度下，纤维素溶液在交叉偏振片之间表现出明显的双折射(图2c-h)。NaClO用量为1 mmol/g和10 mmol/g时，纤维素溶液呈色散状，呈色带状。NaClO用量大于20 mmol/g时，纤维素溶液中出现浅色和深色条纹，色散消失。这可能是由于NaClO用量不同导致纤维素的粒径不同，进而导致纤维素的可见光散射能力不同。因此，通过TEMPO介导氧化可以制备透明且光学各向异性的纤维素溶液。
图2. (a)漂白甘蔗渣浆和(b) 0.25 wt %TEMPO氧化纤维素溶液的光学图像(从左到右，1 g纤维素被1,10,20,30,40和50 mmol NaClO氧化)。使用(c) 1， (d) 10， (e) 20， (f) 30， (g) 40和(h) 50 mmol/g NaClO氧化后，0.25 wt % TEMPO氧化纤维素溶液在交叉偏光片之间的光学图像。
直径为2-10 μm，长度为>10 μm的甘蔗纤维素通过氧化和随后的机械处理逐渐降低到纳米尺度。当氧化过程中NaClO用量为1和10 mmol/g时，主要得到直径为5-10 nm、长度为2-10 μm的CNFs(图3a,b)。随着NaClO含量的增加，甘蔗纤维素的直径和长度逐渐减小(图3c,d)。当NaClO添加量为40和50 mmol/g时，甘蔗纤维素的主要存在形式为直径4-5 nm、长度200-600 nm的CNC(图3e、f)。纤维素表面羧基含量的增加降低了甘蔗纤维素的直径，促进了纤维素链簇的解离。此外，甘蔗纤维素长度的减少可归因于纤维素无定形区的解聚。以上结果表明，通过调节氧化过程中NaClO的用量，实现了不同长径比甘蔗纤维素的可控制备。
图3.使用(a) 1， (b) 10， (c) 20， (d) 30， (e) 40和(f) 50 mmol/g NaClO进行TEMPO介导氧化后纤维素的AFM图像。(f)中的插图是一个绿色选定位置的高度轮廓分析。
甘蔗纤维素的理化性质
紫外-可见光谱表明，纤维素溶液的透光率随NaClO用量的增加而增加（图4a）。NaClO添加量为20 mmol/g时，纤维素溶液的透光率大于90%，适合制备高透明气凝胶。利用XRD分析了甘蔗纤维素的结晶度(图4b)，结果表明随着氧化过程中NaClO用量的增加，结晶度增大。从FT-IR光谱中可以看到（图4c）随着氧化过程中NaClO添加量的增加，甘蔗纤维素表面羧基含量增加。结合电导率滴定法以及剪切粘度测试结果，进一步表明甘蔗纤维素表面的C6羟基被充分氧化为羧基。
随着纤维素之间静电排斥的增加，纤维素溶液的稳定性逐渐增加。通过50mmol/g NaClO氧化获得ζ电位为-50mV的稳定甘蔗溶液（图4e）。图4f中甘蔗纤维素的TG曲线表明，氧化纤维素的初始分解温度随着氧化过程中NaClO用量的增加而逐渐降低，归因于羧基降低了纤维素的热稳定性。由于玻璃建筑的实际应用场景一般温度为<60°c，纤维素的热降解温度>160°C，纤维素热稳定性的降低不会影响其在窗户隔热中的实际应用。
图4.甘蔗纤维素溶液的(a)紫外-可见光谱、(b)XRD图谱、 (c)FTIR光谱。(d) 0.25 wt %甘蔗纤维素溶液的剪切粘度曲线。(e) 0.01 wt %甘蔗纤维素溶液的ζ电位图。(f)甘蔗纤维素的TG曲线。
甘蔗渣气凝胶的性能
表面改性的氧化甘蔗纤维素分散在MTMS溶液中，在酸性条件下水解，然后在60℃尿素分解形成的碱性溶液中进行交联，得到甘蔗纤维素含量为~ 0.25 wt %的高透明水凝胶，进一步经超临界干燥后，得到三种无絮凝现象的甘蔗渣气凝胶，如图5a所示。其中CNCs气凝胶和混合气凝胶具有高透明度，此外，混合气凝胶在交叉偏振光片之间表现出明显的双折射(图5a插图)，这有利于设计光学各向异性薄膜。此外甘蔗渣气凝胶的大小和形状可以根据其用途轻松定制，例如用圆形切割器切割后获得直径为1cm的圆形气凝胶薄膜（图5b的插图）。混合气凝胶在可见光下表现出>80%的高透射率，CNCs气凝胶在可见光下表现出>90%的高透射率，高于已有报道的甘蔗渣气凝胶，与二氧化硅气凝胶的值相当。
压缩应力-应变曲线表明，CNFs气凝胶在20 kPa的应力下可以承受>40%的应变，混合气凝胶在15 kPa的应力下可以承受>20%的应变（图5c），机械稳定性明显优于二氧化硅气凝胶和纯甘蔗渣气凝胶。如图5d所示，这些甘蔗渣气凝胶的水接触角高于130°，表现出优异的疏水性，可以避免纯甘蔗渣气凝胶遇水时塌陷的问题，使其可以层压在固体表面上以供长期使用。
通过吸附-解吸等温线得到三种气凝胶的平均尺寸范围为14-16nm（图5e）。其中，混合气凝胶表现出最宽的孔径分布（8–60 nm），证明混合气凝胶具有均匀的纳米多孔结构。此外，由于其纳米多孔结构和小结构域尺寸，甘蔗渣气凝胶表现出>700 m的高SSA。此外，CNF、混合和CNCs气凝胶的密度分别为74.71、69.52和67.36 mg/cm3，都具有超低密度的优点。同时如图5所示，这些气凝胶的导热系数低于空气的导热系数，具有超绝热性。其中，混合气凝胶（孔隙率为～94.8%）表现出最佳的隔热能力，导热系数为0.0158 W m–1K–1。最后经过一个满负荷生产成本模型计算得出以甘蔗纤维素为原料制备3 mm厚的混合气凝胶成本低于3 $/ft2，并且可以进一步扩大到更大的尺寸。
图5. 甘蔗渣气凝胶的综合性能。
总结
在本文中，作者通过调节TEMPO介导的氧化过程中NaClO的添加量，实现了蔗渣中甘蔗纤维素的选择性提取。在此基础上，以甲基三甲基硅烷和不同长径比的纤维素为原料，构建复合网络，制备了三种甘蔗渣气凝胶。在这三种甘蔗渣气凝胶中，混合气凝胶具有高度透明、隔热、机械柔性、高度疏水和光学各向异性的特点此外，3mm厚的混合气凝胶的生产成本估计低于3 $/ft2，低于大多数其他同类产品，这有利于在现代玻璃建筑中的应用。此外，通过优化的干燥方法(如卷对卷加工和环境压力干燥)有望进一步制备大规模混合气凝胶。甘蔗纤维素的可控提取和高性能甘蔗渣气凝胶的制备不仅实现了废弃物的高价值增值，而且促进了柔性透明气凝胶膜的发展，使建筑可持续发展，节约能源。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.3c01600
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