宁波材料所借鉴变色龙皮肤开发智能多色荧光高分子水凝胶

2021年05月27日09:26 来源：宁波材料所

智能多色荧光高分子水凝胶是一类发光颜色可调的高分子软材料，其三维交联网络中包含大量水分子的独特结构特点，使得其往往可兼具经典荧光高分子水溶液和固态本体材料两者共同的性能优势，在传感检测、信息防伪、仿生驱动、软体机器人等领域拥有巨大应用前景，是先进发光高分子材料领域的重要发展方向之一。

近年来，中国科学院宁波材料技术与工程研究所智能高分子材料课题组陈涛研究员与路伟研究员一直致力于智能荧光高分子水凝胶的构建及其仿生驱动、传感检测等应用研究，先后发展了一系列具有智能可调荧光颜色/强度的高分子水凝胶新材料（Aggregate, 2021, 1, e37; Adv. Intell. Syst. 2021, 2000239; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 8608; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 16243; ACS Macro Lett. 2019, 8, 937; Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1905514; Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1704568; ACS Sensors, 2018, 3, 2394; ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 23884）。然而，与自然界中能够呈现丰富多彩皮肤颜色变化的变色龙等生物相比，科研团队制备的多色荧光高分子水凝胶在外界刺激下的发光颜色变化范围仍较窄，尤其是仍难以利用单一水凝胶实现刺激响应的红色、绿色和蓝色荧光相互转变。

经过细致的对比研究发现，真实的变色龙皮肤和已报道的多色荧光高分子水凝胶具有不同的结构，例如，人工合成的多色荧光水凝胶多是将两种或多种荧光团同时引入单一的各向同性交联网络中制备的，而近期的一个生物学研究（M. C. Milinkovitch, et al. Nat. Commun. 2015, 6, 6368）表明，豹纹变色龙的皮肤中含有两层致密排列的虹色细胞（类似于核壳结构，如图1b所示），这种细胞不仅含有色素，还含有很多光子晶体，变色龙就是通过肌肉运动来控制不同细胞层中的晶体排列结构来呈现丰富多彩的结构色变化。这一材料结构的显著差异促使科研团队思考：是否可以在高分子水凝胶中构建类似的多层核壳结构，使得不同响应性的荧光团分别分布在不同水凝胶层中，从而可以像变色龙皮肤一样呈现智能响应的红、绿、蓝、紫等多种发光颜色相互转变？

为了验证这一设想，科研团队提出了一种离子扩散诱导界面聚合的材料构筑方法，成功地将红色稀土铕配合物（R）、聚集诱导发光型（AIE）蓝色萘酰亚胺（B）和pH响应性绿色苝四甲酸（G）等三种荧光团分别引入核壳结构高分子水凝胶的核层、第一壳层和第二壳层，其中AIE型萘酰亚胺因被共价接枝到温敏性聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）高分子链上而具有温致蓝色荧光显著增强性质。得益于这一独特的仿生多层核壳结构设计，三色荧光团的空间距离较远而不会发生复杂的光物理相互作用（如能量转移、复合物/缔合物发光等），水凝胶第一壳层和第二壳层的蓝色和绿色荧光强度可以分别利用温度和pH刺激进行独立且连续的调控，从而成功实现智能响应的红、绿、蓝、紫等多种发光颜色相互转变。这一研究工作初步证明了利用仿生多层核壳结构来制备智能多色荧光高分子水凝胶的可行性，有望在海鲜新鲜度检测、信息防伪加密、柔性变色皮肤等应用领域发挥重要作用。该工作近期以“A panther chameleon skin-inspired core@shell supramolecular hydrogel with spatially organized multi-luminogens enables programmable color change”为题发表在Cell Press旗下的Cell Reports Physical Science 2021, 2, 100417上。该工作发表后得到多个科学媒体的报道，如The Academic Times（https://academictimes.com/chameleons-inspired-this-colorful-hydrogel-that-detects-if-seafood-has-spoiled/）等。

这项工作得到了国家自然科学基金（21774138、51773215）、中科院青促会（2019297）、中德合作国际交流项目（M-0424）、中科院前沿科学重点研究项目（QYZDB-SSW-SLH036）和广东省分子聚集发光重点实验室开放基金（2019B030301003）等项目的支持。

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