双组分膨胀型防火涂料的阻燃性能研究

2019年12月31日15:45 来源：中国涂料

王艳刘占京郭鹏冲杨帆雷日霄

石家庄市油漆厂河北省高固体分涂料技术创新中心

摘要：研制了一种高固体分双组分膨胀型环氧防火涂料,考察了树脂种类、钛白粉含量、阻燃填料、膨胀体系含量对防火涂料阻燃性能的影响,研究结果表明:(1)双组分环氧防火涂料选用环氧树脂E51与环氧树脂E20搭配使用,辅加氨基树脂起到助发泡的作用,有助于提高膨胀层的膨胀倍率,从而提高耐火极限。(2)添加适宜量的钛白粉可以提高膨胀炭层的强度,起到隔热阻燃的作用。(3)氢氧化铝与三氧化二锑复配,可显著减少发烟量,提高膨胀炭层强度,增强阻燃性能。(4)选用膨胀石墨和三元膨胀体系搭配,形成石墨结构炭和类石墨结构炭两种结构的膨胀炭层协同配合,增强阻燃效果。

关键词：环氧防火涂料，膨胀石墨，耐火极限，膨胀型防火涂料

0　前　言
膨胀型防火涂料具有膨胀倍率高、阻燃隔热性能好、成本低等优点，目前，已在建筑行业、石油储罐、化工管道等行业具有广泛的应用。按组分可以分为双组分膨胀型防火涂料和单组分膨胀型防火涂料，单组分膨胀型防火涂料应用最为广泛，采用的成膜基料多选用丙烯酸树脂。作为热塑性树脂，在遇火或高温时，与膨胀体系配合具有合适的软化温度及黏度，形成高膨胀倍率、优异阻燃性能的防火炭层，但丙烯酸树脂具有机械强度低、对温度敏感等缺点。膨胀型防火涂料的膨胀体系常采用脱水成炭催化剂(酸源)、成炭剂(碳源)、发泡剂(气源)的三元膨胀体系，该体系膨胀倍率高，隔热阻燃性能优异，但成炭剂中含有的大量羟基，使三元膨胀体系的防火涂料存在耐水性差的缺点。
针对以上缺陷，在防火涂料成膜物方面，本实验选用双组分的环氧树脂，分子结构密实，内聚力强，机械强度高，附着力、耐热性、耐化学品性能优异，与底漆、面漆的配套性能好。在膨胀体系方面，本实验选用可膨胀石墨与三元体系搭配，膨胀石墨为物理型膨胀剂，在高温状态下鳞片石墨在层间作用力推动下膨胀，形成蠕虫状的炭体，其膨胀过程为物理变化，没有有毒有害气体产生，且具有膨胀阻燃性能优异、耐高温氧化的优点，与Al(OH)3/Sb2O3协同阻燃体系搭配，制备防腐阻燃性能优异、机械强度高的高固体分双组分环氧膨胀型防火涂料。
1　实验部分
1.1　实验原料
环氧树脂(E51、E44、E20)，南亚环氧树脂；改性聚酰胺环氧固化剂，上海杜耳化工；聚磷酸铵，清远磷化学；三聚氰胺，四川美丰化工股份；季戊四醇，濮阳永安化工；钛白粉，攀枝花；十溴二苯乙烷、三氧化二锑，郑州浩荣化工产品；膨胀石墨，青岛天和达石墨；分散剂、消泡剂，毕克；膨润土，安吉县胜利膨润土。
1.2　实验仪器
电子天平，TC3K，常熟市双杰测试仪器厂；QXD刮板细度计，上海魅宇仪器设备有限公司；砂磨机，QSM-Ⅱ型，天津市科联材料试验机有限公司；高速搅拌机，SDF，上海维特电机有限公司；膨胀型防火涂料耐火性能快速测试装置，中航百慕新材料技术股份有限公司；钢尺、膜厚仪等。
1.3　防火涂料的配方及制备工艺
本实验双组分环氧防火涂料的参考配方如表1所示。

双组分膨胀型环氧防火涂料的制备工艺如下：
(1)分散：将环氧树脂、消泡剂、膨润土、分散剂依次加入到配料罐中，1 500 r/min分散15 min。
(2)研磨：将分散好的物料加入研磨罐中，依次加入钛白粉、十溴二苯乙烷、三氧化二锑、三聚氰胺、季戊四醇研磨到细度在60 μm以下。
(3)细度合格后高搅加入聚磷酸铵、膨胀石墨；而后加入甲苯、丁醇；搅拌均匀，即得到双组分膨胀型环氧防火涂料。
1.4　检测方法及标准
涂料的各项性能按照国标GB 14907—2018《钢结构防火涂料》进行测试，且符合T/CNCIA 01005—2018标准中的高固体分环氧涂料的要求。
2　结果与讨论
2.1　树脂的影响
2.1.1　环氧树脂的影响
环氧树脂与固化剂反应，形成交联网状结构的大分子，为热固性树脂，具有优异的耐化学品性能。环氧树脂含有的环氧基、羟基及醚键等基团易润湿底材，具有优异的附着力。交联固化后的环氧树脂内聚力好，具有优异的黏结强度。本实验考察了采用不同环氧值环氧树脂对膨胀型防火涂料阻燃性能的影响，结果如表2所示。

由表2可知，双组分膨胀型环氧防火涂料的耐火极限和膨胀倍率随着环氧值含量的降低而升高。这是因为有机类膨胀型防火体系是由脱水成炭催化剂(酸源)、成炭剂(碳源)、发泡剂(气源)组成，膨胀型防火涂料在遇火受热时，成炭剂在催化剂的作用下脱水成炭，碳化物在发泡剂的作用下形成膨胀多孔的结构，从而达到隔热阻燃的作用。在整个膨胀过程中，要求催化剂分解成酸、成炭剂脱水成炭、发泡剂分解发泡的温度、速度一致，否则不能形成膨胀隔热的炭层。成膜树脂对膨胀型防火涂料的性能有重大的影响，既要保证防火涂料常温具有优异的机械性能，又需要涂料在遇火高温状态下具有优异的膨胀性能及致密的碳化层，环氧树脂为热塑性树脂半成品，与固化剂交联固化为热固性树脂。成膜物的软化温度及软化黏度必须与三元体系的分解炭化温度相一致，才能形成致密均匀孔隙、高膨胀度的碳化层。因此成膜物体系内部的交联程度对膨胀炭层的高度、强度和致密性有影响，进而直接影响防火涂料的防火性能。环氧树脂E51的交联密度相对于E44和E20大，涂层成膜较脆，在遇火时，与三元体系的膨胀温度及速率不匹配，影响三元体系的膨胀发泡，交联的结构燃烧但不成炭，膨胀层有大量大泡孔或空洞，阻燃效果差。环氧树脂E20的交联密度在3种树脂中最小，涂层柔韧性较好，但涂层的强度和各项理化性能会下降，且E20树脂相较于E51树脂，VOC含量较大，因此，综合考虑阻燃性、VOC含量及各项理化性能的要求，本实验选用环氧树脂E51与环氧树脂E20搭配使用。
2.1.2　氨基树脂添加量的影响
本实验环氧防火涂料为满足T/CNCIA 01005—2018标准中的高固体分环氧涂料的要求，选择环氧树脂E51为主体树脂，但E51树脂成膜较脆，搭配E20树脂提高柔韧性。在配方中添加不同量的氨基树脂，考察了氨基树脂含量对防火性能的影响，结果如表3所示。

由表3可知，添加一定量的氨基树脂可以提高防火涂料的膨胀倍率及耐火极限。这是因为氨基树脂在有机类膨胀型防火涂料中充当部分发泡剂，在高温下分解产生氨气等气体，稀释空气中的氧气浓度，且起到助发泡的作用，有助于提高膨胀层的膨胀倍率，从而提高耐火极限。但氨基树脂含量过高时，会影响涂层的机械强度，其含量在3%较为适宜。.
2.2　钛白粉添加量的影响
钛白粉为膨胀型防火涂料中的常用颜料，按晶型可以分为金红石型钛白粉和锐钛型钛白粉，锐钛型的钛白粉的热稳定性不如金红石型钛白粉。金红石型钛白粉晶型更趋向六面体结构，较锐钛型钛白粉更容易分散均匀，其所形成的团聚物更加均匀。本实验选用金红石型钛白粉，研究了不同钛白粉含量对耐火极限的影响，实验结果如表4所示。

由表4可以看出，当钛白粉添加量在3%时，耐火极限低，膨胀层强度低，碳化层疏松、脱落。随着钛白粉含量的增加，膨胀炭层强度提高，耐火极限提高；当钛白粉含量过高时，虽然膨胀层强度提高，但耐火极限降低。这是因为在高温时钛白粉可以与聚磷酸铵反应生成焦磷酸钛等白色无机物，其覆盖在炭层的表面，提高膨胀炭层的强度，起到隔热阻燃的作用。当钛白粉含量较低时，膨胀炭层疏松，易开裂脱落，与基材附着力差，耐火极限降低；但当钛白粉含量较高时，会影响三元体系的膨胀发泡，降低耐火极限，因此钛白粉的含量在9%为宜。
2.3　三氧化二锑和氢氧化铝的影响
三氧化二锑属于协效阻燃剂，与其他阻燃剂并用，产生协同效应。在燃烧初期，首先是熔融，在材料表面形成保护膜隔绝空气，通过内部吸热反应，降低燃烧温度；高温状态下三氧化二锑被汽化，稀释了空气中氧的浓度，从而起到阻燃效果。但是，由于三氧化二锑的熔点较高，单组使用效果不明显，常与其他阻燃剂协同使用。本实验采用氢氧化铝与三氧化二锑复配，研究了Al(OH)3/Sb2O3复配体系对防火涂料阻燃性能的影响，实验结果如表5所示。

由表5可知，添加适宜量的氢氧化铝与三氧化二锑复配可以提高防火涂料的阻燃性能，这是因为氢氧化铝在遇高温时分解脱去结晶水，脱去的结晶水一方面可以稀释空气中的氧气浓度，减缓反应；另一方面，脱出的水汽化吸热，降低聚合物的表面温度，起到阻燃的作用。另外，氢氧化铝分解的产物覆盖在聚合物的表面，隔绝氧气，减少发烟量起到一定的阻燃作用。但氢氧化铝的表面结构使其分散比较困难，易团聚，与三氧化二锑复配的效果比较明显，可减少发烟量，提高膨胀炭层强度，阻燃性能优异。降低氢氧化铝的含量，缓解氢氧化铝含量过多引起的力学性能下降，氢氧化铝含量在4%，三氧化二锑含量在2%时效果最佳。
2.4　膨胀石墨及三元体系对阻燃性能的影响
C—N的三元膨胀阻燃体系，因存在机械性能差、耐水性差的问题，本实验选择双组分的环氧树脂提高机械强度及耐水性能。但双组分的环氧树脂为热固性树脂，其交联结构影响树脂软化，在遇火时，与三元体系的膨胀温度及速度不匹配，防火涂料的膨胀阻燃性能较差。本实验将三元膨胀阻燃体系与膨胀石墨配合使用，研究膨胀石墨及三元体系含量对耐火极限的影响，实验结果如表6所示。

从表6可以看出，随着膨胀石墨含量的提高，涂层的耐火极限逐渐提高，但当膨胀石墨含量过高时，涂层的耐火极限降低。这是因为，膨胀石墨为物理型膨胀剂，在高温状态下鳞片石墨在层间作用力推动下膨胀，形成蠕虫状的炭体。大量的炭层起到耐高温、隔热阻燃的作用。但当膨胀石墨含量较高时，膨胀容积过大，膨胀炭层过于疏松而导致强度降低而脱落，不能很好地起到阻隔作用。膨胀石墨的含量在5%时为宜。对于双组分环氧防火涂料，其固化体系选择胺类固化剂，其与聚磷酸铵存在化学反应，影响双组分环氧防火涂料的适用期及阻燃性能。本实验选用三聚氰胺甲醛树脂包覆的聚磷酸铵，其贮存稳定性能优异，聚磷酸铵被三聚氰胺甲醛树脂包覆，不会与聚磷酸铵存在化学反应，阻燃性能优异，且三聚氰胺甲醛树脂包覆的聚磷酸铵具有很低的水溶性，其涂层的耐水性优异。
季戊四醇作为三元体系中的成炭剂，遇到高温作用时，在催化剂的作用下，脱水成炭，但季戊四醇具有一定的水溶性，涂层耐水性较差。本实验选用双季戊四醇，其成炭效果及耐水性均优于季戊四醇。
研究了三元体系的含量对耐火极限及膨胀炭层强度的影响，具体实验结果如表7所示。

由表7可知，当三元体系含量较低时，耐火极限较低，膨胀炭层疏松容易脱落，隔热阻燃性能较差，当三元体系含量为36%时适宜。这是因为膨胀的炭层结构中有两种类型的炭：石墨结构炭和类石墨结构炭。膨胀石墨形成的炭层为石墨结构炭，石墨结构炭为层状结构，层与层之间缺乏交联，炭层强度较低，三元体系形成的炭层为类石墨结构的炭，炭层之间存在交联[6]。两种炭层结构协同配合，三元体系含量在36%时，形成具有强阻燃效果的膨胀炭层，燃烧后的膨胀炭层如图1所示。
2.5　防火涂料性能
通过对以上各因素的探讨，制备出膨胀阻燃性能优异的双组分环氧防火涂料，对涂层进行防火性及理化综合性能的测试，测试结果如表8所示。
3　结　语
通过上述实验，可以得出以下结论：
(1)双组分环氧防火涂料选用环氧树脂E51与环氧树脂E20搭配使用，辅加氨基树脂起到助发泡的作用，有助于提高膨胀层的膨胀倍率，从而提高耐火极限。
(2)钛白粉添加量在9%时，可以提高膨胀炭层的强度，起到隔热阻燃的作用。
(3)氢氧化铝与三氧化二锑复配，可显著减少发烟量，提高膨胀炭层强度，增强阻燃性能。
(4)选用膨胀石墨和三元膨胀体系搭配，形成石墨结构炭和类石墨结构炭两种结构的炭层协同配合，增强阻燃效果。

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